ცოდნა სინათლეა - Knowledge is light - Знание свет -
ამიდები შეიძლება განვიხილოთ, როგორც კარბოქსილის მჟავას ( R −C(=O)−OH ) წარმოებული , სადაც ჰიდროქსილის ჯგუფი ( −OH ) ჩანაცვლებულია ამინოჯგუფით ( −NR′R ″ ); ან, ექვივალენტურად, აცილის (ალკანოილის) ჯგუფი ( R−C(=O)− ), რომელიც შეერთებულია ამინოჯგუფთან.
გავრცელებული ამიდებია ფორმამიდი ( H − C(=O)−NH2 ) , აცეტამიდი ( H3C − C(=O)−NH2 ) , ბენზამიდი ( C6H5 − C (=O)−NH2 ) და დიმეთილფორმამიდი ( H−C(=O)−N(−CH3 ) 2 ) .
აზოტის ატომთან დაკავშირებული აცილის ჯგუფების რაოდენობის მიხედვით, ამიდები იყოფა პირველად , მეორად და მესამეულად .
ჩვეულებრივ ნომენკლატურაში, საწყისი მჟავას სახელწოდების ფუძესთან ემატება ტერმინი „ამიდი“. მაგალითად, ძმარმჟავასგან მიღებულ ამიდს აცეტამიდი ეწოდება ( CH3CONH2 ). IUPAC რეკომენდაციას უწევს ეთანამიდს , მაგრამ ეს და მასთან დაკავშირებული ფორმალური სახელწოდებები იშვიათად გვხვდება. როდესაც ამიდი მიღებულია პირველადი ან მეორადი ამინიდან, აზოტის შემცვლელები სახელწოდებაში პირველ რიგში მითითებულია. ამრიგად, დიმეთილამინისა და ძმარმჟავასგან წარმოქმნილი ამიდი არის N , N- დიმეთილაცეტამიდი (CH3CONMe2 , სადაც Me = CH3 ) . როგორც წესი , ეს სახელწოდებაც კი გამარტივებულია დიმეთილაცეტამიდამდე . ციკლურ ამიდებს ლაქტამები ეწოდება ; ისინი აუცილებლად მეორადი ან მესამეული ამიდებია .
აპლიკაციები
სტრუქტურა და შეკავშირება
აზოტის ატომზე ელექტრონების მარტოხელა წყვილი დელოკალიზებულია კარბონილის ჯგუფში , რითაც წარმოიქმნება ნაწილობრივი ორმაგი ბმა აზოტსა და ნახშირბადს შორის. სინამდვილეში, O, C და N ატომებს აქვთ მოლეკულური ორბიტალები, რომლებიც დაკავებულია დელოკალიზებული ელექტრონებით , რაც ქმნის კონიუგირებულ სისტემას . შესაბამისად, ამიდებში აზოტის სამი ბმა არ არის პირამიდული (როგორც ამინებში ) , არამედ ბრტყელია. ეს ბრტყელი შეზღუდვა ხელს უშლის N ბმის გარშემო ბრუნვას და ამით მნიშვნელოვან შედეგებს იწვევს ასეთი მოლეკულების მასიური მასალის მექანიკურ თვისებებზე, ასევე ასეთი ბმებით აგებული მაკრომოლეკულების კონფიგურაციულ თვისებებზე. ბრუნვის შეუძლებლობა განასხვავებს ამიდური ჯგუფების ეთერული ჯგუფებისგან , რომლებიც ბრუნვის საშუალებას იძლევა და იწვევს უფრო მოქნილ მასობრივ მასალას.
ამიდების CC(O)NR2 ბირთვი ბრტყელია. C=O მანძილი თითქმის 10%-ით ნაკლებია CN მანძილზე. ამიდის სტრუქტურა ასევე შეიძლება აღიწეროს, როგორც რეზონანსი ორ ალტერნატიულ სტრუქტურას შორის: ნეიტრალური (A) და ცვიტერიონული (B).
დადგენილია, რომ აცეტამიდის შემთხვევაში , სტრუქტურა A სტრუქტურაში 62%-იან წვლილს შეადგენს, ხოლო სტრუქტურა B - 28%-იან წვლილს (ეს მაჩვენებლები 100%-ს არ უდრის, რადგან არსებობს დამატებითი, ნაკლებად მნიშვნელოვანი რეზონანსული ფორმები, რომლებიც ზემოთ არ არის გამოსახული). რეზონანსი დიდწილად შეფერხებულია ძალიან დაძაბულ ქინუკლიდონში .
ინფრაწითელ სპექტრებში ამიდები ავლენენ ზომიერად ინტენსიურ νCO3 ზოლს 1650 სმ −1- ის მახლობლად . ამ ზოლის ენერგია დაახლოებით 60 სმ −1- ით ნაკლებია, ვიდრე ეთერებისა და კეტონების νCO3- ის ენერგია . ეს განსხვავება ასახავს ცვიტერიონული რეზონანსული სტრუქტურის წვლილს.
ბაზისურობა
ამინებთან შედარებით , ამიდები ძალიან სუსტი ფუძეებია . მიუხედავად იმისა, რომ ამინის კონიუგირებული მჟავას pKa დაახლოებით 9.5 აქვს, ამიდის კონიუგირებული მჟავას apKa დაახლოებით -0.5 აქვს . ამიტომ , ამიდებთან შედარებით, ამიდებს არ აქვთ მჟავა-ტუტოვანი თვისებები, რომლებიც წყალში ისე შესამჩნევია, როგორც 1. ფუძეობის ეს შედარებითი ნაკლებობა აიხსნება კარბონილის მიერ ამინიდან ელექტრონების გამოყოფით. მეორეს მხრივ, ამიდები გაცილებით ძლიერი ფუძეებია , ვიდრე კარბოქსილის მჟავები , ეთერები , ალდეჰიდები და კეტონები (მათი კონიუგირებული მჟავების pKas -6 - დან -10-მდეა).
პირველადი ან მეორადი ამიდის პროტონი ადვილად არ დისოცირდება; მისი p Ka , როგორც წესი, 15-ზე გაცილებით მეტია. პირიქით, უკიდურესად მჟავე პირობებში, კარბონილის ჟანგბადი შეიძლება პროტონირებული იყოს დაახლოებით -1 ap Ka- თი . ეს არა მხოლოდ აზოტის დადებითი მუხტის, არამედ რეზონანსის შედეგად მიღებული ჟანგბადის უარყოფითი მუხტის გამო ხდება.
წყალბადური ბმები და ხსნადობა
ჟანგბადის აზოტთან შედარებით უფრო მაღალი ელექტროუარყოფითობის გამო, კარბონილის (C=O) დიპოლი უფრო ძლიერია, ვიდრე N–C დიპოლი. C=O დიპოლის და, უფრო მცირე ზომით, N–C დიპოლის არსებობა ამიდებს საშუალებას აძლევს, იმოქმედონ როგორც H-ბმის აქცეპტორებმა. პირველად და მეორად ამიდებში N–H დიპოლების არსებობა ამიდებს საშუალებას აძლევს, ასევე იმოქმედონ როგორც H-ბმის დონორებმა. ამრიგად, ამიდებს შეუძლიათ მონაწილეობა მიიღონ წყალბადურ ბმებში წყალთან და სხვა პროტონულ გამხსნელებთან; ჟანგბადის ატომს შეუძლია წყალბადის ბმების მიღება წყლიდან, ხოლო N–H წყალბადის ატომებს შეუძლიათ H-ბმების გაცემა. ასეთი ურთიერთქმედებების შედეგად, ამიდების წყალში ხსნადობა უფრო მეტია, ვიდრე შესაბამისი ნახშირწყალბადებისა. ამ წყალბადურ ბმებს ასევე მნიშვნელოვანი როლი აქვთ ცილების მეორად სტრუქტურაში .
ამიდებისა და ეთერების ხსნადობა დაახლოებით შედარებადია. როგორც წესი, ამიდები ნაკლებად ხსნადია, ვიდრე შესადარებელი ამინები და კარბოქსილის მჟავები, რადგან ამ ნაერთებს შეუძლიათ წყალბადური ბმების როგორც გაცემა, ასევე მიღება. მესამეული ამიდები, N,N-დიმეთილფორმამიდის მნიშვნელოვანი გამონაკლისის გარდა , წყალში დაბალ ხსნადობას ავლენენ .
რეაქციები
ამიდები ადვილად არ მონაწილეობენ ნუკლეოფილურ ჩანაცვლების რეაქციებში. ამიდები წყლის მიმართ სტაბილურია და დაახლოებით 100-ჯერ უფრო სტაბილურია ჰიდროლიზის მიმართ , ვიდრე ეთერები. თუმცა, ამიდების ჰიდროლიზება შესაძლებელია კარბოქსილის მჟავებამდე მჟავას ან ფუძესთან თანაობისას. ამიდური ბმების სტაბილურობას ბიოლოგიური შედეგები აქვს, რადგან ცილების შემადგენელი ამინომჟავები დაკავშირებულია ამიდური ბმებით. ამიდური ბმები საკმარისად მდგრადია ჰიდროლიზის მიმართ, რათა შეინარჩუნოს ცილის სტრუქტურა წყალხსნარში , მაგრამ მგრძნობიარეა კატალიზირებული ჰიდროლიზის მიმართ.
პირველადი და მეორადი ამიდები სასარგებლოდ არ რეაგირებენ ნახშირბადის ნუკლეოფილებთან. ამის ნაცვლად, გრინიარის რეაგენტები და ორგანოლითიუმები ახდენენ ამიდური NH ბმის დეპროტონაციას. მესამეული ამიდები ამ პრობლემას არ განიცდიან და რეაგირებენ ნახშირბადის ნუკლეოფილებთან კეტონების წარმოქმნით ; ამიდური ანიონი (NR2− ) ძალიან ძლიერი ფუძეა და შესაბამისად, ძალიან ცუდი გამშვები ჯგუფია, ამიტომ ნუკლეოფილური შეტევა მხოლოდ ერთხელ ხდება. ნახშირბადის ნუკლეოფილებთან რეაქციის დროს, N , N- დიმეთილფორმამიდი (DMF) შეიძლება გამოყენებულ იქნას ფორმილის ჯგუფის შესატანად .
აქ, ფენილლითიუმი 1 ესხმის თავს DMF2- ის კარბონილის ჯგუფს , რაც წარმოქმნის ტეტრაედრულ შუალედურ ნაერთს 3. რადგან დიმეთილამიდური ანიონი ცუდი გამშვები ჯგუფია, შუალედური პროდუქტი არ იშლება და არ ხდება ნუკლეოფილური დამატება. მჟავური დამუშავების შემდეგ, ალკოქსიდი პროტონირდება 4-ის მისაღებად, შემდეგ კი ამინი პროტონირდება 5-ის მისაღებად . დიმეთილამინის ნეიტრალური მოლეკულის ელიმინაცია და პროტონის დაკარგვა წარმოქმნის ბენზალდეჰიდს, 6 .
2015 წელს ნილ გარგისა და კენ ჰოუკის კვლევითმა ჯგუფებმა აღმოაჩინეს ამიდური რეაქციების ახალი კლასი , რამაც აჩვენა, რომ ამიდების ეთერებად გარდაქმნა შესაძლებელია ნიკელის კატალიზის გამოყენებით. ნიკელის კატალიზატორი წყვეტს ჩვეულებრივ ძლიერ ამიდურ CN ბმას ჟანგვითი დამატების გზით. შემდგომში შემუშავდა მრავალი სხვა ამიდური ჯვარედინი შეერთება ნიკელის ან პალადიუმის კატალიზის გამოყენებით, მათ შორის სუზუკი-მიაურას შეერთებები, რაც საშუალებას იძლევა ამიდები ადვილად გარდაიქმნას მრავალ სხვა ფუნქციურ ჯგუფად.
ამიდის მჟავა-განპირობებული ჰიდროლიზის მექანიზმი.
ჰიდროლიზი
ამიდები ჰიდროლიზდება ცხელ ტუტეში , ასევე ძლიერ მჟავე პირობებში. მჟავე პირობებში წარმოიქმნება კარბოქსილის მჟავა და ამონიუმის იონი, ხოლო ფუძე ჰიდროლიზი წარმოქმნის კარბოქსილატის იონს და ამიაკს. თავდაპირველად წარმოქმნილი ამინის პროტონაცია მჟავე პირობებში და თავდაპირველად წარმოქმნილი კარბოქსილის მჟავას დეპროტონაცია ფუძე პირობებში ამ პროცესებს არაკატალიზურს და შეუქცევადს ხდის. პროტონების გარდა სხვა ელექტროფილები რეაგირებენ კარბონილის ჟანგბადთან . ეს ეტაპი ხშირად წინ უსწრებს ჰიდროლიზს, რომელიც კატალიზდება როგორც ბრენსტედის მჟავებით , ასევე ლუისის მჟავებით . პეპტიდაზური ფერმენტები და ზოგიერთი სინთეზური კატალიზატორი ხშირად მოქმედებენ ელექტროფილების კარბონილის ჟანგბადთან მიმაგრებით.
| რეაქციის სახელი | პროდუქტი | კომენტარი |
|---|---|---|
| დეჰიდრატაცია | ნიტრილი | რეაგენტი: ფოსფორის პენტოქსიდი ; ბენზოლსულფონილის ქლორიდი ; TFAA / py |
| ჰოფმანის გადალაგება | ამინი ერთი ნახშირბადის ატომით ნაკლები | რეაგენტები: ბრომი და ნატრიუმის ჰიდროქსიდი |
| ამიდის აღდგენა | ამინები, ალდეჰიდები | რეაგენტი: ლითიუმ-ალუმინის ჰიდრიდი , რასაც მოჰყვება ჰიდროლიზი |
| ვილსმაიერ-ჰააკის რეაქცია | ალდეჰიდი ( იმინის მეშვეობით ) | POCl3 , არომატული სუბსტრატი, ფორმამიდი |
| ბიშლერ-ნაპიერალსკის რეაქცია | ციკლური არილ იმინი | POCl3 , SOCl2 და ა.შ. |
| ტაუტომერული ქლორირება | იმიდილ ქლორიდი | ოქსოფილური ჰალოგენირების აგენტები, მაგ . COCl2 ან SOCl2 |
სინთეზი
კარბოქსილის მჟავებიდან და მონათესავე ნაერთებიდან
ამიდები , როგორც წესი, მიიღება კარბოქსილის მჟავას ამინთან შეერთებით . პირდაპირი რეაქცია, როგორც წესი, წყლის გამოსადევნად მაღალ ტემპერატურას მოითხოვს:
- RCO 2 H + R' 2 NH → RCO−2+ R' 2 NH+2
- რეგიონული საკოორდინაციო საბჭო−2+ R' 2 NH+2→ RC(O)NR' 2 + H 2 O
ეთერები გაცილებით უკეთესი სუბსტრატებია კარბოქსილის მჟავებთან შედარებით.
მჟავა ქლორიდების ( შოტენ-ბაუმანის რეაქცია ) და ანჰიდრიდების ( ლუმიერ-ბარბიეს მეთოდი ) შემდგომი „გააქტიურებით“ ამინები რეაგირებენ ამიდების წარმოქმნით:
- RCO2R " + R'2NH → RC(O)NR'2 + R "OH
- RCOCl + 2R' 2NH → RC ( O)NR' 2 + R' 2NH+2Cl −
- (RCO) 2O + R'2NH → RC(O ) NR'2 + RCO2H
პეპტიდების სინთეზი იყენებს შემაერთებელ აგენტებს, როგორიცაა HATU , HOBt ან PyBOP
იხ.ვიდეო - Properties of Amides
